二、離子選擇性電極

離子選擇性電極是能正確測定溶液中特定離子活度的電極。它主要由膜、內參比液和內參比電極三部分組成。離子選擇性電極配合參比極同時連接上電位差計，能測定多種離子濃度，這種測定方法叫離子電極法。在環境監測中用離子電極法測定，具有以下優點：

    (1)測定對象廣泛，空氣、水、食品、農藥等項監測中均采用離子電極法。

    (2)設備簡單，只要配備兩根電極和一個毫伏計即可組成測定裝置。

    (3)靈敏度高．可測定到的濃度為6個數量級。

    (4)樣品前處理簡單容易。

    值得注意的是．用離子選擇性電報測定的是活度而不是濃度。離子活度是表示離子在溶液中活動的程度。在較濃的溶液中離子活度不等于離子濃度，在非常稀的溶液中，活度才能和濃度相等。再一個值得注意的是用離子電極法可以測定陰離子，所以用于鹵素離子、硝酸根離子和氰根離子非常合適。

1、 離子選擇性電極的分類和基本構造

分為玻璃膜電極 、固體膜電極、液體膜電極。

2、膜電位

　　 當用一離子選擇感應膜將兩種溶液隔開時，則在這兩種溶液之間產生一定的電位差，即所謂的膜電位。
　　 膜電位的測定是離子選扦性電極分析的基礎，但是，它是無法直接測量的，只能從完整的電化學電池的電動勢推算出來。為了從電池電動勢求出膜電位，常在膜兩側的溶液I利n中分別插入電位恒定的參比電極A和B，組成一電化學電池：

常見的離子選擇性電極：

1、 PH玻璃電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 

H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時：

            H+溶液== H+硅膠

        E內 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )

         E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )

a1 ,a2   外部試液、電極內參比溶液的H+活度；

a’1, a’2 玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面H+活度；

k1 ,k2 則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數。

由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，

則：   k1=k2 ， a’1 = a’2

         E膜 = E外 - E內 

               = 0.059 lg( a1 / a2)

     由于內參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，則:

      E膜 = K´ + 0.059 lg a1 

                       = K´ - 0.059 pH試液 

討論:

 E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液

（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質決定的常數；

      （2）電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和：

      （3）不對稱電位：

               E膜 = E外 - E內 = 0.059 lg( a1 / a2）

       如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

       產生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

（4）高選擇性 ：膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產生相同的電位；

      （5） 酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時, 電位值偏離線性關系，產生誤差；

      （6）“堿差”或“鈉差” pH>12產生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

      （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；

      （8） 優點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

      （9）缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。

2、固體膜電極

（1）單晶膜電極固體膜電極有單晶薄膜和壓片薄膜兩種。單晶薄膜電極中廣泛應用的一種就是氟離子選擇性電極，其薄膜是用純LaF3單晶或摻雜以各種兩價離子(如Eu2+)的LaF3單晶切片制成的。

氟離子選擇性電極把LaF3晶體封固在硬塑料管的一端，封固必須嚴密，密封的好壞直接影響電極的質量和壽命。常用粘接劑為環氧樹脂或硅橡膠塑粘接劑等。電極內部溶液通常用0.1M NaF+ 0.1M NaCl溶液，并以AgCl作內參比電極。測量時，以飽和甘汞電極為外參比電極，組成一個原電池，測定其電動勢。氟離子電極的電位與溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1~10-6MF-溶液中呈很好的線性關系。電有很高的選擇性。X- (鹵素離子)，NO3-、SO42-、PO43-、HC03-等均不干擾測定。*的干擾就是OH-離子，當[OH-]≥[F-]時干擾變得顯著，這是由于氫氧根離子半徑與電荷和氟離子類似的緣故。這個干擾可以借助調節pH來消除。某些能與F—離子形成穩定絡合物或難溶鹽的離子(如A13十、Ca2+、Fe3十、Th4十等)降低游離F—濃度，使測定結果出現偏差。在實際測定時，常加入適當掩蔽劑如檸檬酸、磺基水楊酸等來消除干擾。

（2）壓電膜

電極用難溶鹽(如Ag2S、AgI、CuS等)在10噸／厘米2的壓力下壓成薄片作感應膜，其電極構造和上述氟離子電極基本相似。

鹵素電極、氰電極都是用鹵化銀摻入Ag2S冷壓而成。

（3）液體膜

電極這類電極以浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔薄膜作電極膜。例如，硝酸根電極的構造如圖12-11所示，電極分內外兩層。內層套管中放置0.1M NaNO3+0.1M NaCl+3%瓊膠制成的凝膠，內參比電極為Ag-AgCl電極。外管中裝的液體離子交換劑為季胺類硝酸鹽溶解在鄰硝基苯十二烷醚中的稀溶液。它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中，與膜外試液中的NO3-離子和內部凝膠中的NO3-離子進行離子交換，而產生膜電位。這種電極內阻小，響應快，在1~5×10-5M NO3-濃度范圍內符合能斯特方程式，選擇性也較好，在適當掩蔽劑存在下，可直接測量復雜樣品中的NO3-離子的濃度。

小結：

1. 離子選擇性電極結構分類

2、固體膜電極